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连续光源原子吸收仪器中的背景校正问题
[ 浏览点击:83 ] [ 发布时间:2017-01-13 ] 字体:[ ] [ 返回 ]

连续光源原子吸收信号本身就具有背景信息,利用这些信息可以进行背景校正,并不需要附加的装置。不过从近些时间论坛里一些讨论来看,许多朋友应该对这个问题并不太清楚。本人有一段时间研究过连续光源原子吸收系统,恰逢其会,写下一些文字加以简单说明,也为有志于深入探讨这项技术的朋友提供一些基础文字。

连续光源原子吸收光谱进行背景校正不需要附加任何装置,需要的是带有200象素阵列在一起的CCD,且这200个独立的检测器,同时运行。软件自动选择分析线两侧的那几个检测器用于校正,任何看上去一样的辐射强度的改变,在所有校正象素点上自动校正。其中一个例子是光源辐射强度的波动,也可去除任一连续背景吸收。


不连续的背景吸收,比如,与共存元素的谱线重叠或具有精细结构的分子吸收可以通过参比光谱计算扣除。


和传统的线光源原子吸收(LSAAS)系统相比,连续光源原子吸收(CSAAS)最大的不同当然是光源,后者采用了氙气电弧灯,除了波长短于200nm以下的少数几条谱线强度较低外,这种光源能够覆盖整个原子吸收光谱谱域。
然而这并不意味着仅仅是光源改变那么简单。在LSAAS系统中,由于空心阴极灯(HCL)发射的元素谱线宽度很窄,大约只有几个pm(1pm=0.001nm),因此,从单色器出射狭缝出来的辐射光的光谱成分也是很“单色”的,尽管单色器的光谱通带并不窄,通常不小于0.2nm,但依然相当于几个pm的光谱分辨率。当然,HCL还会产生其他的一些谱线,比如阴极共存元素的发射谱线、内部充入的少量惰性气体的发射谱线以及同一元素的次灵敏线和离子线。不过只要这些谱线和分析所选择的谱线距离大于光谱带宽,就不会影响对分析谱线的测定。



连续光源的情况则不同,由于光源辐射整个谱域的光谱,所以常规原子吸收的光谱分辨率根本不能满足要求。这就是说,CSAAS必须使用高分率的色散系统。
目前能够提供足够高的光谱分辨率的实用系统只有中阶梯光栅系统,这种系统以大的衍射谱级和大的衍射角获得很高的光谱分辨率,但问题是这种系统的衍射谱级一般在20~80之间,不同谱级的重叠部分很大,自由光谱区域(FSR)很小,因此需要采用谱级分离装置。在中阶梯光栅色散系统中,通常前置一个棱镜色散系统,后者的色散方向和前者相互垂直,起了谱级分离的作用。棱镜色散没有谱级干扰问题,正好用于这个目的。
正交耦合的棱镜色散和中阶梯光栅色散系统产生的是一个二维衍射图,而不像常规光栅色散系统那样产生干涉条纹图。举个形象的例子加以说明:前者产生的是二维码图案,后者产生的仅仅是普通的条码图案。如果用固定的PMT来读取光谱信号,就得同时转动光栅和棱镜,由于棱镜色散的非线性,中阶梯光栅的高分辨率,都使得这样的调节机构变得十分复杂,且要求相当精密,因此目前为止没有人采用这种方法。第二种方法是把PMT装在一个可以二维移动的平台上,通过移动PMT读取需要的谱线信息。实际上早期的ICP发射光谱系统也有这样做的。
随着半导体技术的发展,CCD图像检测器件的出现,中阶梯光栅耦合CCD器件的系统逐渐成为原子光谱全谱同时检测的主要方案,这种系统能够以很高的分辨率一次读取整个谱域内所有波长位置的信息,而不需要任何移动部件。
显然,CSAAS系统意味着连续光源、中阶梯光栅色散系统以及CCD图像检测器,这与LSAAS完全不同。同时,LSAAS中经常使用的D2灯背景校正器、自吸效应背景校正器等以谱线为对象的背景校正方法也不再适用于CSAAS。
理论上塞曼效应背景校正技术是可以用于CSAAS的,问题在于CSAAS获取的信息中已经包含了背景信息,因此就无需多次一举了。
如附图所示。图中蓝线代表光源的辐射光谱,红线代表背景吸收,绿线代表某原子谱线(中间的一个峰)及其附近两条谱线的吸收光谱。由于原子吸收以吸光值为分析信号,所以要获得准确的元素吸光值信号,就必须测定图中谱线峰值位置(P点)的三个信号,即Ip0、Ipb及Ip,然后用lg(Ip0/Ip)-lg(Ipo/Ip)=lg(Ipb/Ip)=lg(Ipb)-lg(Ip)计算元素的峰值吸光值。
Ipo可以在原子化前测定,Ip实时测定,问题是Ipb无法测定。不过因为原子吸收谱线很窄,因此背景吸收曲线(红线)可以看成一条直线,因此可以用谱线两侧的两点(例如图中的h1和h2点)的线性内插估算出Ipb。
假设谱线的峰值波长为l0,h1为l1,h2为l2,那么如果测得h1和h2处的信号,就会有:lg(Ipb)=lg(Ih1)+(lg(Ih2)-lg(Ih1))*( l0- l1)/( l2- l1)。如果l0恰好在l1和l2的中间,公式还能简化成:lg(Ipb)=(lg(Ih2)+lg(Ih1))/2。(注:l0、l1、l2中的l为西腊字母lumda)
很显然,CSAAS中的背景校正只需要测定谱线峰值处和两侧某两点的实时光信号,利用前述公式就可以扣除背景吸收,甚至不需要测定Ipo,并且这种方法还具有实时校正光源及检测器漂移的功能。
所有这一切有个前提,即h1和h2不能被其他原子吸收谱线覆盖。如图中如果选择到侧翼的两个峰范围内,背景校正将会受到干扰,产生很大的误差。


HR-CS AAS 使用有着512 象素的线阵CCD检测器,其中200象素用于分析目的。各个象素独立工作,这就相当于有200个独立的检测器在工作。所有200个象素同时点亮(在1-10 ms内)、同时读出,并在导出信号值的同时准备接收下一个光信息,使快速测定成为可能。图2-20是一个检测器读出的典型实例,显示镉在228.802 nm处分析线及其周边各象素点的测定值。吸收线被三个不可缺少的象素覆盖着,其他象素点仅给出基线变化比如噪声的统计值。



大多数原子吸收的测定实例都只用三个象素点,其他象素点可用作于校正。所有象素点的闪亮和读出都是同时地,强度变化与波长无关,而与灯发射变更有关的可用于测定,且通过校正象素点的使用去除掉。其结果在非常稳定的系统中具有很低的噪声水平,显著改善了信噪比。校正系统也同样消除任一连续(波长从头至尾)背景吸收,这将在后面的章节中讨论。再就是具有决定性优势的200个检测器的检测原理使得在高分辨条件下,整个分析线的周围都成为“可视的”。这就使应用实例中光谱干扰的识别和避免成为可能,且容易得多。

 
 
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