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原子吸收中的背景校正原理及选择
[ 浏览点击:111 ] [ 发布时间:2016-11-21 ] 字体:[ ] [ 返回 ]

非特征吸收,或称为背景吸收的产生,是当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产生分子吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号,就可能产生一较高的虚假信号。在火焰法中,背景信号通常在0.05吸光度以下,但对某些类型的样品(特别是在低紫外波段),背景干扰可能较高。在石墨炉分析中,背景信号则可能达2.0吸光度以上,背景校正就显得十分重要了。实践中,如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时,我们不提倡直接进行测量(虽然仪器可能具有这种能力),我们可提高加适合的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号,因高背景信号降低光通量,降低了信噪比。

 背景校正(或称为扣背景),是一种甄别非特征吸收的方法。所有厂家度采用相同的扣背景原理 :即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出。然后提高计算得出所要的特征吸收信号值。在石墨炉分析中,信号的产生及变化速度极快,(每秒可达10个吸光度)。理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号,但实践中是不可能做到的,但这两个信号的测量在时间上越接近,其准确性就越好。现在各种仪器的这一时间差在2-10ms之间。

   以下就几种扣背景方式,略加描述。

氘灯扣背景

 最常用的扣背景方法是采用连续光源,如氘灯来测量背景信号。其波长范围为180到425nm。 因在短波长范围中,背景信号相对较高,该方法覆盖了决大多数高背景发生区。在元素灯工作周期,元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减,所测得的值是总信号;在氘 灯工作周期,氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号(此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计),两次测量的差值,即为我们所需的原子吸收信号。


1. 氘灯背景校正原理


元素灯信号

=

AA + BGD

氘灯信号

=

BGD only

电子线路计算出

=

AA only

 下图为一双光束氘灯扣背景光路示意图。


2.典型双光束带D2扣背景光路


Smith Heiftje (自吸)扣背景

 

 另一扣背景方法是采用自吸法。该方法是1983年首先由 Stan Smith ( Instrumentation Laboratory - now Thermo Jarrell Ash) 和 Gary Heiftje (  Indiana University) 提出的。 在其论文中,对这种扣背景方法的工作原理及局限性都有较为详细的论述。这种方法现在只有TJA和Shimadzu两家公司采用。同时TJA也提高了氘灯扣背景的选项。  

 当空芯阴极灯在很强的灯电流条件下工作时,其发射谱线将变宽,谱线向两翼扩展,成为双发射峰。该效应称为自吸效应。 

测量总吸收信号时,空芯阴极灯通以正常灯电流;当需要测量背景信号时,元素灯被通以很强的脉冲电流使灯产生自吸,此时,元素灯相当与一连续光源,特征吸收减到很小,所得信号基本上是背景信号。但背景值的测量与总吸收的测量不在同一谱线下(背景信号在共振线两侧)。


3 .自吸扣背景原理示意图.

该方法的好处是在整个测量过程中只需要一个灯源-空芯阴极灯,但其缺点确十分明显 。如灯寿命减短,灵敏度损失较大(16%Hg-87%Cd) 。 

其它主要问题是:

A. 因速度慢(10Hz),扣背景准确性差;

B.   校正曲线动态范围小;

C. 不能扣除所有谱线或结构背景(因其连续灯源状态时,谱线宽度窄);

Zeeman (塞曼)扣背景


 连续光源扣背景方法有以下几方面局限性:

A.       灯的强度有时不合适;

B.    不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景;

C.     有时背景校正误差很大;

 目前,Agilent(前Varian), Perkin Elmer 和Hitachi 这几家公司都有塞曼扣背景仪器,前两者只在其石墨炉系统上配置,后者在火焰石墨炉中都有。


Zeeman效应

 当原子谱线被置于磁场中时,谱线会发生分裂,这种现象,就是Zeeman效应。 正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时,谱线被分裂成两个σ分量和一个π分量,  π分量留在原谱线位置,σ分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处。该分量偏离 的程度取决于磁场强度的大小。 π分量与磁场方向平行, σ分量与磁场方向垂直。


4.塞曼扣背景原理图.

 磁场关闭时测得总吸收信号,磁场开时,π分量被偏振器滤除,σ分量则因偏离共振谱 线而不能检出,分子吸收信号不受磁场影响,因此,此时所得测量值为背景信号。  


 

塞曼扣背景的几种类型

 

 塞曼扣背景因仪器的设计不一,有数种类型。磁场可加在灯源上,也可加在原子化器上 。在实践中,因磁场加在灯源上会使元素灯不稳定,所以,加在原子化器上比较合适。  磁场本身可能是永磁直流磁场或调制的交流磁场。

另外,从磁场的方向来说,又可分为纵向和横向磁场两类。



直流永磁塞曼扣背景

 该系统中,需加一旋转的偏振器来区分平行及垂直偏振谱线。该系统中,原子谱线分裂始终存在,因而灵敏度损失十分严重。


交流调制塞曼扣背景

 该类系统中,电交流电磁场快速开关,交替测量总吸收和比较吸收。早在1971年,瓦里安公司就对所有塞曼扣背景可能出现的形态进行了专利注册,并选择了其中灵敏度较好的一种交流调制扣背景方式,配置在其生产的仪器上。实践证明其选择是十分正确的。  


纵向磁场扣背景

 纵向磁场的方向与光路平行,因而所分裂出的π分量因与光路方向垂直而不进入单色器。那么,在光路中就无需用偏振器了。因此提高了光通量,可得到较好的检出限。当然仪器其它方面的设计对仪器整体性能的影响也不可忽视。


5. 纵向磁场扣背景原理图

横向磁场扣背景

正如前面所述,该方法在光路中加一偏振器将π分量滤除。  SpectrAA-880 塞曼石墨炉系统即采用该方法。  



6.横向磁场扣背景原理图


塞曼扣背景优点

 

 其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行,且只需一个 光源。

A.    波长覆盖整个波长范围;

B.    可准确扣除结构背景;

C.     除某些谱线干扰;

D.   背景校正速度快,提高了扣背景的准确性;

E.    可扣除高背景吸收;


塞曼扣背景也存在两个缺点:


A.   校正曲线向下翻转 


在较高浓度时,校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中,校正曲线(采用峰高法)可能出现向下翻转的情况(依据波长不同弯曲程度不一),这样就会有两个浓度值对应同一个吸光度值的现象发生。



图7. 校正曲线向下翻转现象

 为防止此类情况的发生,在实践中,需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸 光度值作出限定,所有测量必须在该值以下进行。


B. 某些元素灵敏度损失 

某些元素在磁场中的分裂情况十分复杂,可能分裂出数个π分量和数个σ分量,这种现象称之为异常塞曼效应。在一定磁场强度下,σ分量也可能未完全分离除去,从而降低了分析的灵敏度。如 Al, As, Sb, Cu, Se 及Te这些元素。灵敏度损失的程度通常用磁场-灵敏度比(MSR)来衡量。MSR值通常在49到100%之间,因元素及波长不同而不同。



 
 
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